一、方法背景 

總氮是指水體中各種形態(tài)氮的總含量。水體中氮含量的增加會(huì)造成生物和微生物類的大量繁殖，消耗水中的溶解氧，使水體質(zhì)量惡化，出現(xiàn)富營養(yǎng)狀態(tài)。因此，總氮含量是控制水質(zhì)質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。目前，國內(nèi)通常采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ 636-2012）測(cè)定水質(zhì)中總氮含量，該方法具有操作簡單、試劑用量少、快速、設(shè)備簡單、易得等優(yōu)點(diǎn)。 

二、分析中問題

2.1 主要問題

問題一：存在大量的鈣、鎂離子時(shí)，對(duì)該方法測(cè)定有嚴(yán)重干擾，造成測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏高，而不適用。

問題二：測(cè)定成分復(fù)雜，色度較高且銨氮含量相對(duì)較高的地表水時(shí)，由于受到某些因素的影響，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)水樣中凱氏氮和硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮的測(cè)試結(jié)果總和大于總氮測(cè)試結(jié)果的現(xiàn)象。

2.2 問題來源

第一，由于在總氮消解過程所使用的消解液為堿性過硫酸鉀，堿性過硫酸鉀中的堿易與水樣中溶解態(tài)氨及部分無機(jī)銨鹽以氨氣形式結(jié)合揮發(fā)逸出;

第二，由于消解時(shí)間不夠，一些難降解的有機(jī)態(tài)氮只部分轉(zhuǎn)換成硝酸鹽氮而造成總氮測(cè)試結(jié)果偏低；

第三，采用蒸汽消毒器時(shí)，溫度難以控制，易造成消解溫度低于123℃，造成消解溫度偏低。  

三、改進(jìn)措施

（1）采用硼酸-氫氧化鈉為掩蔽劑以消除水體中鈣、鎂離子對(duì)測(cè)定的干擾。

（2）通過加入硼酸-氫氧化鈉溶液形成緩沖體系，降低了消解液的堿性，抑制了氨氮揮發(fā)造成的損失，同時(shí)，通過延長消解時(shí)間來提高過硫酸鉀的氧化率;

（3）過安裝調(diào)壓器，使消解溫度易于控制，提高總氮測(cè)定方法的穩(wěn)定性。 

四、問題解決

4.1 消解條件選擇

消解過程是過硫酸鉀分解產(chǎn)生原子態(tài)氧的過程，而過硫酸鉀能否分解完全，關(guān)鍵取決于消解時(shí)間和消解溫度。

(1)由于過硫酸鉀本身在λ=220nm處有強(qiáng)烈的吸收，若消解時(shí)間過短，或消解溫度太低，都會(huì)造成過硫酸鉀分解不完全，殘余的過硫酸鉀對(duì)比色有干擾，造成實(shí)驗(yàn)空白值偏高。本文針對(duì)消解時(shí)間對(duì)空白值的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著加熱時(shí)間延長，過硫酸鉀不斷分解在波長220nm處吸收逐漸降低。當(dāng)消解時(shí)間持續(xù)至50min以上時(shí)，過硫酸鉀吸光值才趨于穩(wěn)定，并降至所需求的范圍(Ab=0.03)。

(2)對(duì)于一些含有難降解有機(jī)氮的樣品，若消解時(shí)間不夠，會(huì)造成過硫酸鉀氧化率降低，有機(jī)氮只部分轉(zhuǎn)化成硝酸鹽氮。總氮含量隨著消解時(shí)間的增加而增大，當(dāng)消解時(shí)間達(dá)到60min時(shí)，總氮含量與凱氏氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮計(jì)算出的總氮值相加吻合。實(shí)驗(yàn)過程同樣也表現(xiàn)出消解溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)也有很大影響，溫度越高，過硫酸鉀分解越完全。高壓鍋的極限溫度為128℃ ，綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇測(cè)定總氮較好的消解條件是:消解溫度為123-126℃ ，消解時(shí)間為60min。 

4.2 氧化劑用量

在總氮測(cè)定中，堿性過硫酸鉀是作為氧化劑參與反應(yīng)的，關(guān)鍵就在于樣品的氧化反應(yīng)是否完全，因此，氧化劑的用量對(duì)實(shí)驗(yàn)影響很大。考慮到隨著氧化劑使用量的增加，其空白值也相應(yīng)增大，而且溶液介質(zhì)中堿性也相應(yīng)提高，易造成水樣中游離氨氮與堿反應(yīng)生成氨氣所造成的揮發(fā)損失。因此，在保證消解完全的前提下，選擇盡可能少的氧化劑5mL，這既能保證在整個(gè)消解過程中介質(zhì)中有適中的堿度，還可使空白值維持較低水平，滿足測(cè)定條件要求。 

4.3 干擾物鈣、鎂離子掩蔽劑選擇與用量

樣品中高氯離子對(duì)測(cè)定無干擾，但高鈣、高鎂離子會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重干擾，而且鹽度越高，鈣、鎂離子含量越大，干擾也越大。加入4%H3BO3 4-6mL基本已除盡鈣、鎂離子的干擾，同時(shí)考慮到硼酸加入量太多，會(huì)造成介質(zhì)中堿性減弱，酸性增強(qiáng)，削弱過硫酸鉀的氧化性，故選擇加入適量的4mL硼酸溶液為宜。水樣中其余干擾物去除方法，含有Cr6+及Fe3+時(shí)，可加入5% (W /V)鹽酸羥胺溶液予以還原；I-、Br-相對(duì)于總氮含量的0.2倍和3.4倍以下時(shí)其影響可忽略；CO2-3及HCO3-對(duì)測(cè)定的影響，可加入一定量的鹽酸消除。（標(biāo)準(zhǔn)中原話）  

五、分析注意事項(xiàng)分析過程應(yīng)注意的一些問題

（1）選用密合性良好的玻璃具塞比色管;使用壓力蒸汽消毒器時(shí)，應(yīng)等自然冷卻后才能開閥放氣，以免比色管塞蹦出;使用壓力蒸汽消毒器時(shí)，應(yīng)配備調(diào)壓器，便于溫度調(diào)控。

（2）所用玻璃器皿先用濃度(1+ 9)鹽酸浸洗后，然后用自來水沖洗后，再用無氨水沖洗。

（3）必須使用分析純以上的過硫酸鉀試劑，且使用新的過硫酸鉀試劑前必須進(jìn)行空白檢驗(yàn)，當(dāng)空白吸光度大于0.05時(shí)，最好提純經(jīng)檢驗(yàn)合格后再使用。 

配制堿性過硫酸鉀溶液應(yīng)注意:

（1）最好分別溶解過硫酸鉀和氫氧化鈉，待兩種試劑冷卻至室溫再混合;

（2）配制過硫酸鉀溶液需加熱溶解，但溫度一定要控制在60℃以下，防止過硫酸鉀分解失效;

（3）溶液zui好現(xiàn)用現(xiàn)配，放置時(shí)間不得超過3天，而且消解時(shí)加入堿性過硫酸鉀的量必須準(zhǔn)確。

（4）無氨水可以用密理博超純水機(jī)制得的二次水(電阻率為18.2MΩ·cm);也可用通過強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂柱流出的去離子水。

（5）在進(jìn)行水樣分析時(shí)，取樣量應(yīng)滿足其中的總氮含量介于20-80μg之間的要求。

（6）在用紫外分光光度計(jì)測(cè)定樣品時(shí)，應(yīng)選擇雙波長同時(shí)測(cè)定波長220、275nm吸光值，以免在測(cè)定過程中由于頻繁轉(zhuǎn)換波長而使儀器不穩(wěn)定造成測(cè)定誤差。

（7）測(cè)定懸浮物較多的水樣時(shí)，在過硫酸鉀氧化加酸后仍渾濁時(shí)，遇到此種情況，可采取延長靜置時(shí)間沉淀或用離心機(jī)分離，然后取上清液進(jìn)行上機(jī)測(cè)定，否則樣品測(cè)試值嚴(yán)重偏低。

（8）對(duì)于含有機(jī)氮高的工業(yè)廢水可采取減少取樣量或適當(dāng)延長消解時(shí)間，以免消解不完全造成測(cè)試值偏低，消解樣品時(shí)應(yīng)嚴(yán)格按照操作規(guī)程，保證消解溫度在123-126℃之間，消解時(shí)間為60min。